工業(yè)革命之后，人類的生產生活進入了極大依賴石化資源的時代。相伴而來的是大量“廢氣”的排放。氧硫化碳就是在燃煤、煉油和化工過程中產生的一種“廢氣”，它既會嚴重腐蝕設備，當散逸到高空中既產生二氧化硫導致酸雨，又會被光氧化破壞臭氧層，因而是嚴禁排放的環(huán)境污染物。
浙江大學高分子系張興宏教授課題組，近日將常見的有機小分子硫脲和有機堿在氫鍵作用下結合起來，首次實現了室溫下催化氧硫化碳與環(huán)氧化合物的“活性”陰離子交替共聚合，制備了一種無色透明且無金屬殘留的含硫高分子材料。這項研究成果發(fā)表在《自然通訊》上。在化學工作者眼中，對氧硫化碳的回收和利用對于煤炭和石油消費大國有著極大的社會和經濟意義。
這項研究中，第一作者為浙江大學高分子系碩士生張成建，通訊作者為張興宏教授。
硫脲和有機堿協同催化環(huán)氧化合物和氧硫化碳“活性”交替共聚，這些有機小分子都是商品化的小分子
共聚的游戲
在合成高分子的世界中，有的單體可以自己聚合，有的單體可以與別的單體共聚合。前者就好比只從一群白兔子中抓兔子，讓它們整整齊齊地排列起來。而兩種單體共聚合就像從一群白兔子和黑兔子中抓它們并按照一定的順序排列起來，因而可以排列出很多種樣式來。在解決活蹦亂跳的同性問題時還要解決不同性格的個性問題，關鍵在于抓兔子的人。在高分子合成化學里，這個抓兔子的“人”就是催化劑。
由此可見，設計共聚合的催化劑在高分子反應設計中具有更大的挑戰(zhàn)。
氧硫化碳是較為穩(wěn)定的分子，很難自己聚合，但用高能量的環(huán)氧化物和氧硫化碳是可行的方式?？墒?，如果這兩種物質只是純粹地混在一起，可能很多年都不會有任何的“交流”，因此需要設計能激發(fā)它們“來電”牽手的催化體系。
張興宏團隊提出了“兩人同時抓兩種兔子”的方法，即讓一種常見的分子硫脲來抓取環(huán)氧化合物，而用另一種常見的分子，有機堿來抓取氧硫化碳，然后一個接一個交替排列起來，從而聚起來。這里重要的是，兩個人要默契地配合，才能抓住不同的兔子，讓它們老老實實地排隊。
這是一個什么樣的聚合反應？
硫脲和有機堿就如同兩個配合默契的人，通過它們之間的氫鍵作用這種“默契”的關系，讓環(huán)氧化合物和氧硫化碳乖乖就范，交替排列成了長鏈。當用不同的環(huán)氧化物時，產生的含硫高分子具有不同的特性。它們看上去有時如同亞克力一樣透明的光學樹脂，有時候又是蠟白色的堅硬塑料，因而有廣泛的用途。
碳酸酐鋅酶的啟示
張興宏團隊的這項研究，始于十年前，他們的研究目標很清晰，即尋找最為“默契”的催化體系，讓氣態(tài)的氧硫化碳固定下來。當然，尋找的道路一波三折。
張興宏首先想找到一種自然界中能高效活化氧硫化碳的物質。在自然界中，確實有這樣一種酶——碳酸酐鋅酶。據研究，這種酶在地球早期有生命的時候就廣泛存在了。它是生命體中的一種活性酶，能將空氣中的極少量的二氧化碳水合，變成碳酸氫根離子，是已知自然界中轉化二氧化碳能力最強的物質。它廣泛存在于動物的肺泡中，對于調節(jié)酸堿性、維系生命具有重要的作用。在自然界中，碳酸酐鋅酶也能抓到氧硫化碳，并把它轉化為硫化氫——動植物腐敗臭味的主要來源之一。
“我們離自然界的創(chuàng)造還有很遠的距離?！睆埮d宏不禁感嘆道。從轉化二氧化碳的效率來講，至今人類制造的催化劑最快大概為每秒轉化43個分子，而碳酸酐鋅酶每秒鐘能夠轉換100萬個。
碳酸酐鋅酶的功能結構包含鋅離子和氫氧鍵，可以看作是酸堿協調來活化反應物的體系。張興宏從中受到啟發(fā)，找到了功能類似的路易斯酸堿對。堿提供電子對與酸由某種弱的分子作用力結合起來，從而調控兩者的結構使它們“默契”地抓取不同的兔子并排隊。
方向選對了，張興宏課題組就在如何尋找或設計路易斯酸堿對上下了許多功夫。
對比金屬催化得到的產物，有機小分子得到的是無色透明的
無需金屬也可催化
早在2008年，張興宏發(fā)現并提出了“氧-硫交換反應”的概念，解釋了二硫化碳難以與環(huán)氧化合物完全交替共聚的原因。“這就好比醫(yī)生治病，明晰了病因就好對癥下藥?！?年之后的2013年，它們能夠成功將氧硫化碳與環(huán)氧化合物共聚合起來，使用的催化劑是金屬催化劑?？蒲泄ぷ髡卟⒉恢共?，因為作為面向應用的研究，在很多場合，人們最大的訴求就是材料中不能含有重金屬。
進而，張興宏團隊繼續(xù)尋找沒有金屬的催化劑?！皞鹘y都是金屬來做催化劑，要改變這一慣性思維，當用非金屬催化劑時，就需要重新建構一套新的方法?！?017年，博士生楊嘉良找到了含硼的路易斯酸堿體系作為催化劑，可以得到無色透明的含硫高分子。雖然具有很高的催化活性，但是在使用過程中，硼化合物易燃，操作難度較大。2018年碩士生張成建找到了硫脲和有機堿的這個組合，形成了簡單、便宜、效果好的催化體系。
把硼換成硫脲的關鍵一躍，看似簡單，但非常有趣，換了另一種“默契”抓兔子的方式。得到的催化體系可以在溫和的條件下，使得氧硫化碳和環(huán)氧化合物“活性”共聚，同時又有很高的效率。在這之前，含硫高分子的合成常用縮聚或開環(huán)聚合的方法，以難以儲運的劇毒光氣和硫醇等為原料。張興宏團隊的這一技術是非光氣路線合成含硫高分子的新突破。
本課題得到國家自然基金委(21774108)和浙江省自然科學基金委杰出青年基金項目(LR16B040001)的資助。
（文 柯溢能／攝影 盧紹慶／圖片 課題組）
