氫氣作為新一代清潔能源，具有無(wú)污染、燃燒值高、資源廣泛的優(yōu)勢(shì)。氫氣從哪兒來(lái)，最常見的方法就是通過(guò)水裂解產(chǎn)生氧氣，進(jìn)而形成氫氣。這一電/光電催化析氧反應(yīng)（OER）過(guò)程中，涉及四電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，具有反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和較大的過(guò)電位，限制了整體的能量轉(zhuǎn)換效率。
因此，科研人員研究出貴金屬銥作為催化劑加速反應(yīng)效率，但不可否認(rèn)，銥的成本太高每克單價(jià)接近黃金的兩倍。長(zhǎng)久以來(lái)，科研人員想要找到廉價(jià)的替代品，然而研究成果往往整體催化效率較低且催化機(jī)理和活性位點(diǎn)難以捉摸。
近日，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院“百人計(jì)劃”入選者侯陽(yáng)研究員，通過(guò)仿生學(xué)的方法，設(shè)計(jì)并開發(fā)出一種單原子OER催化劑，將高度分散的鎳單原子錨定在氮-硫摻雜的多孔納米碳基底上，用于高效電/光電催化水裂解析氧反應(yīng)。這項(xiàng)成果被知名學(xué)術(shù)雜志《自然通訊》（Nature Communications）在線報(bào)道。
這項(xiàng)研究工作的第一通訊作者為侯陽(yáng)研究員。
原子級(jí)分散鎳-氮-硫電/光電催化水裂解析氧
要設(shè)計(jì)新型催化劑，侯陽(yáng)課題組從材料的原子結(jié)構(gòu)開始剖析。課題組發(fā)現(xiàn)在葉綠體中存在一種金屬-氮配位卟啉結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠收集太陽(yáng)能，利用光合作用氧化反應(yīng)分解水，并釋放出氧氣。“近年來(lái)，類似鎳、鈷、鐵等過(guò)渡金屬與氮配位摻雜的碳材料被認(rèn)為是OER反應(yīng)過(guò)程中催化劑的有力候選者。”侯陽(yáng)介紹，于是他們進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)了鎳-氮配位摻雜的碳材料。在這一特殊結(jié)構(gòu)中，四個(gè)氮原子“拉著”金屬鎳原子，吸引氫氧根離子吸附，降低了各種中間環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)換難度，進(jìn)而加速氧氣析出。“與析氫反應(yīng)相比，析出氧氣是四電子反應(yīng)，相對(duì)來(lái)說(shuō)更難制備，把氧氣產(chǎn)生了，氫氣制備的問(wèn)題就迎刃而解?！?/p>
為了進(jìn)一步加快催化效率，侯陽(yáng)課題組繼續(xù)改進(jìn)鎳-氮配位結(jié)構(gòu)。侯陽(yáng)打了個(gè)比方，鎳-氮配位摻雜的碳材料結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，就好像四個(gè)力量相當(dāng)?shù)娜烁魍粋€(gè)方向使出均勻的力度。于是，侯陽(yáng)課題組提出能否換置其中一個(gè)氮原子，如同換上一個(gè)不同的大力士，適當(dāng)?shù)膮f(xié)調(diào)中心鎳原子對(duì)氫氧根離子的吸附和后續(xù)產(chǎn)物的解吸附能力。
侯陽(yáng)課題組采用球差校正掃描透射電子顯微鏡、電子能量損失譜、X射線近邊吸收光譜和擴(kuò)展X射線吸收光譜等手段，首次揭示了鎳單原子錨定在氮-硫摻雜的多孔納米碳催化材料中原子級(jí)分散的鎳單原子與周圍3個(gè)氮原子及1個(gè)硫原子形成配位結(jié)構(gòu)共摻雜到納米碳骨架作為催化活性位點(diǎn)。理論計(jì)算結(jié)果闡明，硫原子的引入優(yōu)化了鎳-氮摻雜納米碳表面的電荷分布，大幅度降低了OER反應(yīng)勢(shì)壘，進(jìn)而極大地加速了OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而導(dǎo)致其高效的電/光電催化性能和優(yōu)良穩(wěn)定性。
“用1個(gè)硫單原子替換1個(gè)氮只是其中一種方法，由此可以選擇不同力量的單原子進(jìn)入鎳-氮配位結(jié)構(gòu)中，打破原有的穩(wěn)態(tài)，形成新的催化劑，這也為系列催化材料奠定了基礎(chǔ)?！彼f(shuō)。
鎳-氮材料極不穩(wěn)定，需要“錨定”在碳基底上，這個(gè)過(guò)程就像船靠岸的時(shí)候，從船上扔下一個(gè)很重的錨不讓船動(dòng)。通過(guò)工藝迭代，研究人員制備的負(fù)載在氮-硫共摻雜多孔納米碳上的鎳單原子催化劑展現(xiàn)出獨(dú)特的2D層狀結(jié)構(gòu)，其厚度約為32納米，長(zhǎng)度大約為幾微米。得益于高比表面積和高度分散活性位點(diǎn)，這種新型催化劑電極在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化水裂解析氧活性和穩(wěn)定性。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該課題組研制的鎳單原子錨定氮-硫摻雜的多孔納米碳催化劑，相比市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的商業(yè)銥基催化劑，這種新型催化劑的過(guò)電位降低了大約5%，也就是說(shuō)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的能量降低5%，同時(shí)成本降低了80%以上，并且穩(wěn)定性大幅度提高，展現(xiàn)出工業(yè)級(jí)電解水制氫的潛能。
OER析氧反應(yīng)需要由電或光電驅(qū)動(dòng)，課題組將制備的電催化劑進(jìn)一步選擇性沉積在氧化鐵電極表面，形成一個(gè)高效的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水裂解整合光陽(yáng)極。“通過(guò)這一設(shè)計(jì)，能夠利用太陽(yáng)光能產(chǎn)生電能，驅(qū)動(dòng)整個(gè)催化反應(yīng)，節(jié)省了額外的驅(qū)動(dòng)電源?！?/p>
OER析氧反應(yīng)是水裂解器件和金屬-空氣電池的核心過(guò)程。談及未來(lái)的應(yīng)用，侯陽(yáng)介紹，新一代燃料電池汽車，對(duì)高能量密度提出重要需求，水裂解產(chǎn)生的氫氣能源將發(fā)揮重要作用。與此同時(shí)，以鋰硫電池為動(dòng)力的新能源汽車目標(biāo)是500瓦時(shí)/公斤（Wh/kg），讓汽車可以跑一天。未來(lái)要進(jìn)一步提高電池效能，就需要金屬-空氣這一新型燃料電池，OER析氧反應(yīng)是其中氧化反應(yīng)的重要一環(huán)。
侯陽(yáng)還說(shuō)，本次研究不僅設(shè)計(jì)并開發(fā)出一種高效穩(wěn)定的過(guò)渡金屬-氮-硫原子級(jí)電催化劑，還為如何設(shè)計(jì)低成本高活性人工固氮合成氨、二氧化碳高值化利用和氧還原催化材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。
這一科研工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省杰出青年基金和浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”啟動(dòng)基金等項(xiàng)目的支持。合作完成工作的還有德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)及華中師范大學(xué)的研究人員。
侯陽(yáng)課題組主頁(yè)：http://mypage.zju.edu.cn/yhou
（文 柯溢能/攝影 盧紹慶）
