晶瑩透亮的各類碳酸鈣晶體是每個(gè)自然博物館里必備的展品，但它們的形成要?dú)v經(jīng)千萬年的地質(zhì)積淀。如果用目前人工方法來制造碳酸鈣，往往只能得到微米大小的白色粉末。

不過，浙江大學(xué)化學(xué)系唐?？到淌趫F(tuán)隊(duì)的一項(xiàng)最新成果，可以迅速在實(shí)驗(yàn)室里得到厘米尺寸的碳酸鈣晶體大塊材料，并且這些碳酸鈣的制備過程有很強(qiáng)的可塑性，可以像做塑料一樣按照模具形狀長成各式模樣。用這種全新方法做出來的材料具有結(jié)構(gòu)連續(xù)、完全致密的特點(diǎn)，在3D打印和物質(zhì)修復(fù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

北京時(shí)間10月17日，這項(xiàng)研究正式發(fā)表在國際頂級(jí)雜志《自然》（《Nature》）上，論文的第一作者是劉昭明博士，通訊作者是唐?？?。

“此前，在無機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)領(lǐng)域中材料的制備方法是完全不同的，但我們這項(xiàng)成果可以說是打破了兩者界限?！碧祁？到忉尩?，我們的研究是把傳統(tǒng)有機(jī)聚合的方法運(yùn)用在傳統(tǒng)無機(jī)材料制備上，提出了“無機(jī)離子寡聚體及其聚合反應(yīng)”的新概念，對(duì)傳統(tǒng)學(xué)科具有一定的顛覆性。

《Nature》的專家評(píng)審意見認(rèn)為：“他們這種將無定形碳酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉妓徕}的能力，是以往傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的，而且展示單晶修復(fù)功能可以有很多的用途。這項(xiàng)研究將經(jīng)典無機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)的理念結(jié)合，將有可能為材料合成翻開新的篇章?！?/p>

圖1 碳酸鈣寡聚體通過聚合、交聯(lián)實(shí)現(xiàn)塊體材料的生長。

傳統(tǒng)結(jié)晶，難成大器

碳酸鈣，俗稱灰石、石灰石、石粉、大理石等，是地球上常見物質(zhì)之一，存在于霰石、方解石、白堊、石灰?guī)r、大理石、石灰華等巖石內(nèi)，亦為動(dòng)物骨骼或外殼的主要成分，同時(shí)它也是重要的建筑材料，工業(yè)上用途甚廣。此外，高品質(zhì)的碳酸鈣單晶（俗稱為冰洲石），具有強(qiáng)烈雙折射功能和最大的偏振光功能，常用于光學(xué)工業(yè)中的偏光棱鏡和偏光片，是制造天文用的太陽黑子儀、微距儀中的重要材料。

目前實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)上要合成碳酸鈣這類無機(jī)物，通常會(huì)采用過飽和溶液結(jié)晶方法。一般認(rèn)為在溶液中某處高濃度離子的位點(diǎn)上，原本分散的鈣離子和碳酸根離子會(huì)相互“伸手”通過離子鍵迅速聚集在一起，形成納米尺寸的晶核，然后周圍的離子再逐步從溶液中“跑”到晶核表面實(shí)現(xiàn)晶體生長。

但由于在這個(gè)過程中產(chǎn)生的晶核很多并且很難控制，所以無法形成少量的大晶體，而是大量的微小晶體。打個(gè)比方，日常生活中遇到的降雪和冰雹現(xiàn)象就是大氣中水汽（云）的結(jié)晶，但空中的每一朵云可以變成無數(shù)雪片和冰雹顆粒，但不太可能只變成一個(gè)巨大的雪塊或冰塊。

其實(shí)，在高分子塑料的制備過程中，就會(huì)出現(xiàn)類似的情形，當(dāng)“一團(tuán)物質(zhì)”形成后，各個(gè)分子先各自就位然后一起相互“伸手”構(gòu)建出大塊材料。那為什么我們很容易地就調(diào)控塑料的形成過程呢？這就是封端劑在發(fā)揮作用了，它會(huì)先搶占分子用于相互連接的位置，這就好比給分子暫時(shí)套上了“終止符”，先阻止它們的相互“牽手”。這個(gè)戴上“終止符”的物質(zhì)被稱為單體或寡聚體。而這些單體或寡聚體可以被人為濃縮后，先形成材料的雛形后再通過去除“終止符”來控制單體或寡聚體一起相互“牽手”變成大塊物質(zhì)，也就是我們常說用于塑料制備的高分子聚合反應(yīng)。

移花接木，另辟蹊徑

那能不能將高分子化學(xué)制備方式應(yīng)用到無機(jī)制備中來呢？由于離子鍵太強(qiáng)，科學(xué)家曾經(jīng)嘗試過用高分子作為封端劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定性太高了，由于這些高分子與碳酸鈣離子的作用力太強(qiáng)了，這個(gè)“終止符”套上去后就脫不下來了，不能制備出無機(jī)材料。

因此唐?？嫡n題組決定另辟蹊徑，劉昭明首先提出是否可以找到一種作用力弱一點(diǎn)但又穩(wěn)定可控的封端劑作為無機(jī)離子反應(yīng)的“終止符”呢？他想到了易揮發(fā)、毒性小的三乙胺。不過，三乙胺和碳酸鈣離子的相互結(jié)合要有一個(gè)媒介——?dú)滏I，而這些氫鍵在實(shí)驗(yàn)常用的水溶液中不易形成，劉昭明把碳酸鈣水溶液換成了碳酸鈣乙醇溶液，并加入大量三乙胺分子。

接下來就是見證奇跡的時(shí)刻，通過氫鍵的牽線搭橋，三乙胺分子以快于其他碳酸根離子的速度跑向某處高濃度碳酸鈣離子聚集體，搶先占領(lǐng)它們繼續(xù)聚集或長大的有利位置，阻斷它與外界其他碳酸鈣的聯(lián)系。“這個(gè)過程有點(diǎn)像移花接木，讓三乙胺分子占據(jù)原定的鈣離子位置，這樣就不讓形成的碳酸鈣離子繼續(xù)相互‘牽手’，從而形成無機(jī)離子寡聚體。幾乎一瞬間，溶液就充滿了大量穩(wěn)定的寡聚體，通過濃縮也可以形成‘一團(tuán)物質(zhì)’?！?/p>

圖2 濃縮后的封端的碳酸鈣寡聚體實(shí)物圖，產(chǎn)物呈現(xiàn)膠狀特征（右上角是理論模擬得到的封端的寡聚體結(jié)構(gòu)）。

接下來的一步，就是如何再去除三乙胺分子，實(shí)現(xiàn)寡聚體的聚合交聯(lián)了。劉昭明說，因?yàn)槿野芬讚]發(fā)，只要晾干，它就隨著乙醇一起揮發(fā)走了。所以寡聚體與寡聚體直接聚合相連，只需在濃縮寡聚體后晾干，即可像塑料類似的方式進(jìn)行聚合生長。

圖3.碳酸鈣寡聚體逐步鏈增長過程，證實(shí)三乙胺減少能發(fā)生聚合/交聯(lián)過程。

“實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵點(diǎn)在于合適的封端劑、合適的溶劑。”對(duì)于三乙胺的尋找，課題組并不是通過盲目的嘗試來“撞大運(yùn)”，而是具有針對(duì)性地尋找?！拔覀兪怯衫碚撚?jì)算的結(jié)果來指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，沒過多久我們就找到了理想目標(biāo)。”劉昭明說。

圖4. 傳統(tǒng)方法得到的碳酸鈣粉末（左圖）和通過碳酸鈣寡聚體交聯(lián)后得到的塊體碳酸鈣（右圖）。下方四個(gè)物質(zhì)是通過本論文策略得到的其他無機(jī)塊體材料，從左至右分別是磷酸鈣、硫酸鈣、磷酸銅、磷酸錳。

圖5.自然界石頭和碳酸鈣寡聚體交聯(lián)得到的碳酸鈣材料對(duì)比圖。

仿生生長，完美修復(fù)

大家在家里燒菜的時(shí)候，可能會(huì)碰到這樣的情況，不小心把油灑在了廚房臺(tái)面上，即便用抹布擦，也會(huì)留下痕跡。這是因?yàn)?，人造大理石材料大多用碳酸鈣粉末通過膠水加壓制成，盡管從宏觀上看是塊狀，但微觀上還是無數(shù)小顆粒的聚集體，內(nèi)部有很多裂紋和空隙。

而通過課題組這種新方式制造的碳酸鈣是結(jié)構(gòu)連續(xù)、完全致密的，硬度等力學(xué)性能可以更加接近材料的理想狀態(tài)。碳酸鈣無機(jī)寡聚體還有一個(gè)重要特性就是流動(dòng)性，能做出膠狀物，這樣就能通過模具得到各種形狀的碳酸鈣材料，而過去認(rèn)為碳酸鈣這類無機(jī)礦物由于其硬度和脆性很難實(shí)現(xiàn)可塑制備。這也意味著碳酸鈣這類無機(jī)礦物也可以根據(jù)人們的設(shè)計(jì)通過制備方法的革新獲得形式多樣的形狀，這樣就通過無機(jī)聚合反應(yīng)克服了傳統(tǒng)無機(jī)材料可加工性差的缺點(diǎn)。

圖6.碳酸鈣寡聚體在多尺度下具有形狀可控的特性，用于無機(jī)材料的制造。

大家或許還記得唐?？嫡n題組用兩滴藥水修復(fù)牙釉質(zhì)的黑科技，其實(shí)這就是將無機(jī)離子聚合策略拓展到磷酸鈣與牙釉質(zhì)晶體的相互結(jié)合生長上。因?yàn)闊o機(jī)離子寡聚體可控聚合具備仿生生長的功能，不留“疤痕”不易脫落，能夠真正達(dá)到“修舊如舊”的效果，所以在修復(fù)領(lǐng)域也大有可為。“由于磷酸鈣是牙齒和骨頭的主要成分，因此我們的應(yīng)用研究首先聚焦在生物礦化組織的再生上?！?/span>

本次實(shí)驗(yàn)主要運(yùn)用碳酸鈣作為模型材料，這是因?yàn)樗慕Y(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)前人已經(jīng)有了系統(tǒng)和深刻的認(rèn)識(shí)，方便基礎(chǔ)科學(xué)探索。盡管如此，浙大科研人員還是花了將近一年半的時(shí)間來證明寡聚體結(jié)構(gòu)與聚合的過程?！耙?yàn)檫@是一種全新的概念，需要更為充分的證據(jù)，我們做了大量實(shí)驗(yàn)，特別是借助上海同步輻射裝置和浙大高分辨電子顯微鏡，讓大家能夠‘看到’無機(jī)碳酸鈣是怎樣通過聚合的方式變成材料的?！?/span>

碳酸鈣的一種晶體形式為方解石，這是一種非常好的制作光學(xué)棱鏡的材料。但這種晶體表面容易損傷卻不易修復(fù)，一個(gè)小小的凹坑都會(huì)影響觀測精度。這些光學(xué)單晶材料在應(yīng)用過程中如果出現(xiàn)刮痕等損壞在目前是無法修復(fù)的，往往就意味著報(bào)廢。浙大科研人員在實(shí)驗(yàn)中，將碳酸鈣寡聚體涂在受損的方解石晶體上就得到與原有單晶完全一致的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)方解石單晶的完美修復(fù)。這其實(shí)也同時(shí)解釋了為什么通過磷酸鈣寡聚體可以實(shí)現(xiàn)牙釉質(zhì)的再生。

圖7. 單晶方解石（一種碳酸鈣物相）的部分修復(fù)示意圖。示意圖上方為對(duì)應(yīng)方解石表面的光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果。最右圖為修復(fù)處的截面圖。

“很多礦物材料比如大理石的結(jié)構(gòu)修復(fù)，也可以通過對(duì)應(yīng)的寡聚體聚合實(shí)現(xiàn)?！碧祁？嫡f，新方法制造出來的材料，因?yàn)榫哂锌伤苄院徒Y(jié)構(gòu)連續(xù)致密的特性，在工業(yè)和生物修復(fù)領(lǐng)域有廣闊的市場。“而且，鈣離子和碳酸根離子可以替換成其他陰陽離子，用于其他無機(jī)離子化合物的制造，具有很好的廣泛性和通用性。更重要的是，‘無機(jī)離子寡聚體及它們的交聯(lián)聚合’這一個(gè)原創(chuàng)的科學(xué)新概念，對(duì)目前的學(xué)科定義和理解具有一定的顛覆性，相信在未來能夠引領(lǐng)更多新材料和材料制備發(fā)展的創(chuàng)新?！?/span>

本研究受到國家自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金（21625105），青年科學(xué)基金（21805241）和中國博士后科學(xué)基金（2017M621909, 2018T110585）的資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-019-1645-x

（文 柯溢能 吳雅蘭/攝影 盧紹慶 圖片由課題組提供）