催化反應(yīng)對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化、化工制備有著重要意義，大部分工業(yè)反應(yīng)都是催化反應(yīng)，就連生物體內(nèi)的新陳代謝、營養(yǎng)和能量轉(zhuǎn)換也屬于酶催化反應(yīng)過程。盡管如此重要，科學(xué)家們卻還從來沒有在原子尺度直接“看到”分子如何在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)。
因此，打開這個(gè)催化反應(yīng)“黑匣子”，是科學(xué)界一直以來的夢想。經(jīng)過3年多的研究，浙江大學(xué)電鏡中心聯(lián)合中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所、上海高等研究院和丹麥技術(shù)大學(xué)，在環(huán)境透射電子顯微鏡中，首次在原子尺度觀察到催化劑活性位點(diǎn)上水分子的吸附活化和反應(yīng)。這對(duì)于揭示催化機(jī)理、進(jìn)而設(shè)計(jì)更好的催化劑有著重要意義。
這項(xiàng)研究北京時(shí)間1月24日，被國際頂級(jí)期刊《科學(xué)》在線刊登。論文的第一單位為浙江大學(xué)，浙江大學(xué)材料學(xué)院袁文濤博士為第一作者，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所朱倍恩博士（現(xiàn)任職于中國科學(xué)院上海高等研究院）、博士生李小艷為共同第一作者；浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、浙大電鏡中心張澤院士，王勇教授為通訊作者，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所高嶷研究員（現(xiàn)任職于中國科學(xué)院上海高等研究院）、丹麥技術(shù)大學(xué)Wagner教授為共同通訊作者。
電鏡下抓到兩只“兔耳朵”
為什么催化反應(yīng)如此神秘，科學(xué)界努力這么久也沒有直接看到過催化反應(yīng)中的氣體分子？主要是因?yàn)樵陔娮语@微鏡中氣體分子的襯度太弱了，張澤打了一個(gè)簡單的比方，就像空氣中微小的塵埃，因?yàn)槠湟r度低（散射光弱），在空氣中的對(duì)比度不強(qiáng)，導(dǎo)致人眼很難辨識(shí)。
那么如何才能看到反應(yīng)中的分子呢？有一天，王勇和張澤院士在辦公室討論這個(gè)問題的時(shí)候，正好一縷陽光射進(jìn)窗戶，原來看不見的塵埃立馬顯現(xiàn)出來。他們立即意識(shí)到，要想看到反應(yīng)中襯度微弱的氣體分子，就必須得先找到那縷神奇的“陽光”。
為此，他們選擇了被廣泛研究了的、對(duì)環(huán)境無毒無害的二氧化鈦(TiO2)作為催化劑與水的反應(yīng)。其原因有二，一是因?yàn)樗侨f物之源，幾乎所有的催化反應(yīng)都有著水的參與，科學(xué)界研究催化反應(yīng)一般都是從水分子的環(huán)節(jié)入手。二是在加入張澤院士團(tuán)隊(duì)前，王勇從2009年就開展了二氧化鈦特定晶面的研究，對(duì)二氧化鈦比較熟悉。
對(duì)于二氧化鈦晶面的研究，其實(shí)王勇并不是最早的。2008年就有科學(xué)家制備出了具有(001)表面暴露的銳鈦礦TiO2納米晶，但關(guān)于其表面的結(jié)構(gòu)一直有很大爭議，很大原因就是核心機(jī)理沒有研究清楚，張澤說：“這就好比是“盲人摸象”，知其然而不知其所以然。而要研究透徹的前提條件就是看清原子結(jié)構(gòu)?！?/span>
原先偏重于物理方向的王勇對(duì)于二氧化鈦表面化學(xué)反應(yīng)的研究可以說是從零起步，但是張澤院士非常支持年輕人，盡管科研壓力非常大，他仍然鼓勵(lì)王勇要甘坐冷板凳。正是因?yàn)榕c二氧化鈦長期打交道，所以王勇對(duì)其“結(jié)構(gòu)特質(zhì)”了如指掌。
二氧化鈦(001)表面有一個(gè)特殊的重構(gòu)結(jié)構(gòu)，每隔四個(gè)原子會(huì)有一列凸起。王勇意識(shí)到，如果水分子全部吸附在這列凸起上，沿著這列凸起方向投影就應(yīng)該能獲得足夠襯度的電子顯微鏡照片，從而可能看到水分子構(gòu)型，這列凸起原來就是他們一直在尋找的那縷“陽光”。果然，按照這個(gè)設(shè)想去設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，團(tuán)隊(duì)首次直接觀察到了水分子的解離吸附：實(shí)驗(yàn)中水分子進(jìn)入體系后，解離為羥基和氫離子并與表面作用形成兩個(gè)羥基和水分子的復(fù)合結(jié)構(gòu)附著在這些凸起上，從投影面看過去就像是長出了兩只“兔耳朵”。
圖1. 環(huán)境透射電鏡在水蒸氣環(huán)境下觀察到TiO2 (1×4)-(001)表面由于水分子吸附引起的“雙凸起”結(jié)構(gòu)。
這個(gè)結(jié)構(gòu)的確定是一個(gè)重要突破，因?yàn)閮芍弧巴枚洹睘榫境觥翱辞宕呋磻?yīng)”這只大兔子奠定了基礎(chǔ)。“這個(gè)催化反應(yīng)中獨(dú)特的結(jié)構(gòu)變化，很難通過其他手段確定或者預(yù)測。”張澤院士說，“得益于球差校正透射電子顯微鏡技術(shù)，人們可以在原子尺度進(jìn)行高分辨率成像，加之電子顯微鏡中原位反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展，使得在氣體或液體環(huán)境中對(duì)固體樣品進(jìn)行原子尺度的顯微觀察成為可能?！?
為催化劑設(shè)計(jì)打開一扇窗
浙大科研人員趁熱打鐵，在這個(gè)活性位點(diǎn)上做了一個(gè)催化反應(yīng)，并真正看到了催化反應(yīng)的過程。在吸附解離水分子后，把一氧化碳引進(jìn)到體系中，“兔耳朵”開始活動(dòng)，某些時(shí)刻可以看到其中的一只或全部兩只“兔耳朵”消失，證實(shí)了催化反應(yīng)的發(fā)生。這也是科學(xué)界首次從原子尺度直接觀察到催化劑活性位點(diǎn)水分子的反應(yīng)。
圖2. 水煤氣反應(yīng)(H2O + CO→H2 + CO2)條件下(1×4)-(001)表面 “雙凸起”結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變
張澤院士團(tuán)隊(duì)這項(xiàng)研究的另一個(gè)亮點(diǎn)，就是把氣體通入電子顯微鏡中，從溫度、氣壓等各方面模擬出一個(gè)實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境。
橘生淮南則為橘，橘生淮北則為枳。王勇說之前很多類似的電子顯微鏡觀察都是在真空環(huán)境中完成，但真空畢竟是現(xiàn)實(shí)中不存在的，而環(huán)境對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響非常大，所以團(tuán)隊(duì)致力于在真實(shí)的環(huán)境中研究材料的結(jié)構(gòu)與性能。這次獲得的二氧化鈦表面水的構(gòu)型就與別的團(tuán)隊(duì)在真空中得到的構(gòu)型有很大的區(qū)別，進(jìn)一步體現(xiàn)了在實(shí)際環(huán)境中研究材料的重要性。
電子顯微鏡的威力就是能在原子級(jí)別上看清物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，而這個(gè)科研利器并不是浙大獨(dú)有，而且我們開展研究的時(shí)間也不是最早的，但為什么能夠后來居上呢？王勇說：“除了要有好的儀器外，還要有好的團(tuán)隊(duì)、好的想法和對(duì)材料的熟悉，特別重要的是，張澤院士給予我們年輕人非常寬松、開放的科研環(huán)境，讓我們可以深入研究感興趣的前沿工作?！?/span>
對(duì)于這項(xiàng)研究的意義，他表示，對(duì)二氧化鈦表面重構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的把握，有助于未來制造與調(diào)控相應(yīng)催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)后續(xù)的催化設(shè)計(jì)。與此同時(shí)，這也是一通百通的規(guī)律，對(duì)于其他催化反應(yīng)的可視化研究也打開了一扇窗，“眼見為實(shí)，看到了相應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)與反應(yīng)過程才能知道未來朝哪個(gè)方向去開展催化劑材料的設(shè)計(jì)。”
以此為基礎(chǔ)，團(tuán)隊(duì)也已經(jīng)積極開展后續(xù)試驗(yàn)。張澤院士鼓勵(lì)團(tuán)隊(duì)，一方面要做科學(xué)前沿，另一方面要做實(shí)際應(yīng)用，頂天立地。這項(xiàng)研究未來將在利用太陽能實(shí)現(xiàn)光解水等方面進(jìn)一步開拓應(yīng)用。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、教育部、科技部、浙江省自然科學(xué)基金、上海市自然科學(xué)基金、中科院青促會(huì)、國家超級(jí)計(jì)算廣州中心、上海超算中心、中國博士后基金、硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的共同資助和支持。浙江大學(xué)化學(xué)系范杰教授給予了本工作大力支持。
（文 吳雅蘭 柯溢能/攝影 盧紹慶）
