作為一種“尊貴”的象征，黃金在歷史長(zhǎng)河中一直以其化學(xué)惰性示人。但納米尺寸的金顆粒與二氧化鈦相結(jié)合后卻性情大變，成了促進(jìn)多種催化反應(yīng)的高級(jí)主攻手?？茖W(xué)界普遍認(rèn)為金與二氧化鈦的界面是起到了關(guān)鍵作用的活性中心，但一直以來(lái)，研究人員未曾看到過(guò)真實(shí)催化過(guò)程中其活性界面原子級(jí)別的動(dòng)態(tài)演變，因而無(wú)法進(jìn)一步對(duì)其界面的活性進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。

打開(kāi)這個(gè)催化反應(yīng)“黑匣子”，看清楚催化過(guò)程如何發(fā)生是科學(xué)界長(zhǎng)久以來(lái)的夢(mèng)想。經(jīng)過(guò)近五年的研究，浙江大學(xué)電子顯微鏡中心張澤院士團(tuán)隊(duì)的王勇教授聯(lián)合中科院上海高等研究院高嶷研究員、丹麥科技大學(xué)Wagner教授和Hansen博士等團(tuán)隊(duì)，在環(huán)境透射電子顯微鏡中，首次在原子尺度下一氧化碳催化氧化過(guò)程中觀察到催化劑界面活性位點(diǎn)的可逆變化，并據(jù)此實(shí)現(xiàn)了界面活性位點(diǎn)的原子級(jí)別原位調(diào)控。這項(xiàng)成果對(duì)今后設(shè)計(jì)更好的環(huán)境催化劑、高效穩(wěn)定地處理污染氣體具有重要意義。

這項(xiàng)研究北京時(shí)間2021年1月29日，被國(guó)際頂級(jí)期刊《科學(xué)》在線刊登，這是該團(tuán)隊(duì)繼2020年1月24日之后第二次在《科學(xué)》雜志上發(fā)表原位催化方向的學(xué)術(shù)論文。

電鏡底下現(xiàn)原形

打開(kāi)催化“機(jī)關(guān)”

負(fù)載在二氧化鈦表面的金顆粒是將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的重要催化劑，也是工業(yè)催化研究中的常見(jiàn)組合。

浙大團(tuán)隊(duì)依托其擅長(zhǎng)的原位環(huán)境電子顯微學(xué)技術(shù)開(kāi)展催化反應(yīng)研究，在原子層面清楚地看到了整個(gè)催化過(guò)程。這個(gè)納米催化劑長(zhǎng)什么樣呢？王勇介紹，金顆粒像一個(gè)磁體，牢固地貼在由二氧化鈦制成的底座上。

科研人員首次發(fā)現(xiàn)兩大現(xiàn)象：一是看到一氧化碳催化氧化時(shí)二氧化鈦表面的金顆粒發(fā)生面內(nèi)（外延）轉(zhuǎn)動(dòng)（約9.5°），首次通過(guò)可視化實(shí)驗(yàn)直觀證實(shí)了界面是活性中心。二是從催化反應(yīng)環(huán)境回到氧氣環(huán)境時(shí)，金顆粒又神奇的轉(zhuǎn)回到原來(lái)的位置。

圖1. 側(cè)視視角觀察金在二氧化鈦表面的轉(zhuǎn)動(dòng)

這個(gè)過(guò)程就像武俠劇中，通過(guò)旋轉(zhuǎn)機(jī)關(guān)打開(kāi)隱避門一般，金屬顆粒通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)合適角度后可增加界面活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提高催化效率。

看清“黑匣子”的難度在哪里？袁文濤介紹，高質(zhì)量樣品的制備、觀察角度的選擇、電子束的干擾都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的順利開(kāi)展。正如審稿人所說(shuō)：“目前已有一系列工作報(bào)道納米顆粒在不同氣氛環(huán)境下發(fā)生可逆的結(jié)構(gòu)變化，但在原子層次獲取他們的結(jié)構(gòu)演變細(xì)節(jié)仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)?！?/span>

“要完成這個(gè)實(shí)驗(yàn)，需要制備原子級(jí)別平整的金-氧化鈦界面。”王勇說(shuō)，這樣才能實(shí)現(xiàn)金顆粒的可控轉(zhuǎn)動(dòng)。此外，找準(zhǔn)觀察角度非常重要，一方面是能夠看清晶格的排布，另一方是能夠更好地描述現(xiàn)象。“一開(kāi)始我們從側(cè)面去觀察，（對(duì)非本專業(yè)人來(lái)說(shuō)）旋轉(zhuǎn)不是很明顯，開(kāi)始審稿人不太相信，后來(lái)我們重新設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)從頂上往下俯視，角度稍有一點(diǎn)變化，都能看得一清二楚?！睂徃迦丝隙ㄕf(shuō)：“所有這些都是利用原位電鏡完成，他們把側(cè)視圖和俯視圖觀察到的信息關(guān)聯(lián)起來(lái)，這真了不起?！?/span>

圖2. 俯視視角觀察金在二氧化鈦表面的轉(zhuǎn)動(dòng)

還原事實(shí)真相

四兩撥千斤

浙大科研團(tuán)隊(duì)這次看到的催化劑轉(zhuǎn)動(dòng)，一度被人們認(rèn)為是不可能發(fā)生的現(xiàn)象，正如其中一個(gè)審稿人曾提到“整個(gè)顆粒的轉(zhuǎn)動(dòng)是難以置信的”。

這是因?yàn)榻痤w粒和二氧化鈦結(jié)合在一起時(shí)形成了化學(xué)鍵，“焊接”非常牢固（有外延關(guān)系），即便是被高能量的電子束轟擊也都巋然不動(dòng)。

張澤解釋，一樣?xùn)|西的存在要保持能量的最低狀態(tài)，不同的環(huán)境中，物體所需最低能量也是不同的。這就好比，在低海拔地區(qū)需要100攝氏度才會(huì)沸騰的水，到了高海拔地區(qū)可能90攝氏度就沸騰了。

如何打破化合鍵的“定力”，讓它動(dòng)起來(lái)從而實(shí)現(xiàn)對(duì)界面的操控？

王勇說(shuō)，用“蠻力”是行不通的。“這就需要用巧勁。氧氣通入后喜歡吸附在金-二氧化鈦界面處，可以把金顆?！衅饋?lái)’?！蓖跤抡f(shuō)，我們和高嶷理論團(tuán)隊(duì)密切合作，結(jié)合一系列理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)當(dāng)實(shí)驗(yàn)中把一氧化碳通入與氧氣發(fā)生催化反應(yīng)，本質(zhì)上是消耗了部分界面氧，“樁托”就不穩(wěn)定了，這樣四兩撥千斤地把原來(lái)需要很大力氣才能推動(dòng)的金顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)了；當(dāng)我們停止通一氧化碳時(shí)，界面氧得到補(bǔ)充，金顆粒又轉(zhuǎn)回原位了。

“這是非常有意思的發(fā)現(xiàn)，催化劑顆粒在反應(yīng)前和反應(yīng)后都處于同一位置，但在反應(yīng)的過(guò)程中轉(zhuǎn)動(dòng)了一定的角度，如果沒(méi)有原子尺度的原位實(shí)驗(yàn)觀察是不可能發(fā)現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象的。”張澤院士說(shuō)。

前沿與應(yīng)用

科研兩條腿走路

對(duì)科學(xué)家而言發(fā)現(xiàn)一個(gè)現(xiàn)象，理解其中的規(guī)律后，更重要的是利用得到的規(guī)律改造現(xiàn)實(shí)世界。

在實(shí)驗(yàn)中，浙大研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到500攝氏度時(shí)，不同氣氛環(huán)境下金顆?？稍趦蓚€(gè)角度間可逆轉(zhuǎn)動(dòng)而形成兩種界面結(jié)構(gòu)， 如果在催化性能好的那個(gè)結(jié)構(gòu)時(shí)把溫度降下來(lái)，比如說(shuō)降到室溫，就可以“鎖定”這個(gè)界面結(jié)構(gòu)，在低溫催化反應(yīng)時(shí)展現(xiàn)優(yōu)異的催化效率。王勇說(shuō)：“這一發(fā)現(xiàn)為未來(lái)催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路，開(kāi)拓了新的視野。而且，別的材料、別的反應(yīng)的調(diào)控也可以從這個(gè)角度去思考?！?/p>

圖3. 利用溫度和氣氛調(diào)控金-二氧化鈦界面結(jié)構(gòu)

與此同時(shí)，金顆粒二氧化鈦催化劑對(duì)于消除一氧化碳、防止中毒和保護(hù)環(huán)境具有積極作用，這將為研發(fā)更廉價(jià)高效、安全穩(wěn)定的催化劑打開(kāi)一扇新窗戶。

張澤院士在接受采訪時(shí)說(shuō)：“科學(xué)研究要‘兩條腿走路’，一條走到世界前沿，發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象，找到新規(guī)律；另一條應(yīng)服務(wù)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，期望我們的科學(xué)發(fā)現(xiàn)能助力高效穩(wěn)定催化劑的研發(fā)，這樣才能為國(guó)解憂，為民造福?！?/p>

論文的第一單位為浙江大學(xué)，浙大材料科學(xué)與工程學(xué)院袁文濤博士為第一作者，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院朱倍恩博士、浙大材料學(xué)院博士生方珂為共同第一作者；浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、浙大電鏡中心王勇教授為通訊作者，高嶷研究員、Wagner教授、Hansen博士為共同通訊作者，浙大團(tuán)隊(duì)學(xué)術(shù)帶頭人張澤院士對(duì)此工作給予了重要指導(dǎo)和支持。此外，楊杭生教授、博士生李小艷和歐陽(yáng)參與了該工作。

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、浙江省自然科學(xué)基金、教育部、中科院青促會(huì)、國(guó)家超級(jí)計(jì)算廣州中心、上海超算中心、中國(guó)博士后基金、硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的共同資助和支持。

原文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517

（文 柯溢能 吳雅蘭/攝影 盧紹慶）