破鏡重圓是家喻戶曉的一個(gè)成語故事，講的是南朝陳將要滅亡時(shí)，駙馬徐德言把一個(gè)銅鏡破開，與妻子樂昌公主各持一半，作為信物，后來果然由半邊鏡子作為線索而得以夫妻團(tuán)聚。
故事的結(jié)局固然完美，可是，破鏡真的能嚴(yán)絲合縫地“重圓”嗎？也許從宏觀上看兩塊半邊鏡子是合二為一了，但其實(shí)內(nèi)部還是有很多裂紋和空隙，重圓的鏡子很容易再破掉。
浙江大學(xué)化學(xué)系唐?？到淌谂c劉昭明研究員合作最新研究發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)控?zé)o定形碳酸鈣顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)水含量和外部壓力來實(shí)現(xiàn)無定形碳酸鈣顆粒的融合，這種利用材料自身結(jié)構(gòu)特性促進(jìn)傳質(zhì)的策略克服了傳統(tǒng)燒結(jié)的不足，為制備無機(jī)塊體材料提供了新的方法，尤其是提供了重要的制備策略。按照這個(gè)方法，破鏡就真能表里如一地“重圓”了。
（繪圖 高裕華）
北京時(shí)間6月25日，這項(xiàng)成果被國際頂級期刊《科學(xué)》刊登。論文第一作者是浙江大學(xué)化學(xué)系博士生慕昭和孔康任，通訊作者是浙江大學(xué)化學(xué)系劉昭明研究員和唐睿康教授。研究工作獲得華東師大姜?jiǎng)P副研究員、北京高壓科學(xué)中心董洪亮博士和浙大求是高等研究院徐旭榮教授的支持。
“硬骨頭”無機(jī)物如何從粉末變塊狀？
碳酸鈣是地球上常見的物質(zhì)之一，廣泛存在于霰石、方解石、白堊、石灰?guī)r、大理石、石灰華等巖石內(nèi)，它還是動(dòng)物骨骼或外殼的主要成分。與此同時(shí)，作為一種無機(jī)化合物，它也是工業(yè)上的常用材料。
如果用現(xiàn)有的人工方法來制造碳酸鈣，往往只能得到微米大小的白色粉末。但在實(shí)際的生產(chǎn)生活中，我們需要的一般都是“大塊頭”材料。如何把粉末狀材料“變成”塊體材料，是提升無機(jī)材料性能的一道坎。
“彈性大、可塑性強(qiáng)的有機(jī)材料相對容易形變，像碳酸鈣這樣的無機(jī)化合物又硬又脆，要做成塊體材料難度就大多了?！碧祁？到榻B說，因此在很多無機(jī)物的修補(bǔ)中，例如文物保護(hù)、牙齒修復(fù)領(lǐng)域，普遍用的還是有機(jī)物修補(bǔ)材料?？墒牵吘共皇恰巴钡?，即使補(bǔ)上去的有機(jī)材料從外表上看和原有的無機(jī)化合物一模一樣，但由于內(nèi)在相融性不好，還是會(huì)出現(xiàn)裂縫、易損等現(xiàn)象，從性能上來說，無機(jī)材料比有機(jī)材料更接近理想狀態(tài)。
如何做到“形似又神似”？根本的途徑還是要用無機(jī)材料來修補(bǔ)無機(jī)物。這里要解決的一個(gè)關(guān)鍵問題就是無機(jī)塊體材料的制備。
以往，無機(jī)塊體材料通常是由無機(jī)顆粒通過燒結(jié)而制備得到的，比如陶瓷就是在1000攝氏度左右的高溫下燒制而來的。然而表面上看是“手拉手”黏連在一起了，但其實(shí)并沒有完全融合，顆粒之間仍然有空隙，內(nèi)在結(jié)構(gòu)仍然是“你是你，我是我”，最終影響了材料的機(jī)械性能。而且，很多對溫度敏感的生物礦物和生物材料還不能用高溫?zé)Y(jié)的方法來制備。
突破口在哪里？科學(xué)家試圖從大自然中尋找答案。既然越來越多的研究發(fā)現(xiàn)生物體可以通過無定形前驅(qū)體顆粒融合而生產(chǎn)具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的礦物骨骼，那么是否可以通過這種方式來仿生地解決傳統(tǒng)方法中粉末變塊體的難題，實(shí)現(xiàn)溫和環(huán)境下無機(jī)塊體材料的制備呢？
幾塊石頭融合成一塊石頭
此前唐?？祱F(tuán)隊(duì)的一項(xiàng)成果——“無機(jī)離子聚合”，可以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室里厘米尺寸的碳酸鈣晶體材料的快速制備，并且這些碳酸鈣的制備過程有很強(qiáng)的可塑性，可以像做塑料一樣按照模具形狀長成各式模樣，這項(xiàng)研究于2019年10月發(fā)表在國際頂級雜志《自然》（《Nature》）上。
“2019年的這項(xiàng)研究是從零開始合成碳酸鈣晶體大塊材料，我們這次工作要研究的是如何把已有的碳酸鈣粉末材料變成大塊材料，好比是把幾塊石頭融合成一塊大石頭。兩項(xiàng)工作可以說是殊途同歸。”唐?？嫡f。
正是在前面這次工作的研究過程中，慕昭發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象，無定形碳酸鈣顆粒在壓制過程中，顆粒邊界漸漸消失最后完全融合為一體了。
當(dāng)時(shí)慕昭還沒想明白現(xiàn)象背后的原因，但唐?？倒膭?lì)慕昭繼續(xù)深挖下去，多問幾個(gè)為什么。
原來，無定形碳酸鈣顆粒在結(jié)晶過程中，水分子一直扮演著重要的角色。雖然之前科學(xué)家注意到了這一現(xiàn)象，但對結(jié)構(gòu)水的功能、流動(dòng)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的關(guān)系還缺乏深入研究。
慕昭和孔康任進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，如果水分子能保持在一個(gè)合適的量，就能在碳酸鈣內(nèi)部形成動(dòng)態(tài)水通道，從而促進(jìn)內(nèi)部物質(zhì)傳輸過程，最終導(dǎo)致無定形顆粒的融合。“水含量
足不能形成水通道，而太多的水將會(huì)形成一種新的水團(tuán)簇，導(dǎo)致無定形碳酸鈣顆粒結(jié)晶?！?/span>
而水的調(diào)控可以通過普通加熱的方式實(shí)現(xiàn)，當(dāng)一個(gè)碳酸鈣分子對應(yīng)0.2-1.1個(gè)水分子的時(shí)候，再施加0.6-3.0 GPa的壓力，就能實(shí)現(xiàn)無定形碳酸鈣顆粒在壓力下的融合。團(tuán)隊(duì)由此成功構(gòu)建了具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣塊體材料。
為了驗(yàn)證結(jié)果，團(tuán)隊(duì)把金納米顆粒標(biāo)記在碳酸鈣顆粒表面，擠壓后通過高分辨透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣顆粒間沒有界面或間隙，確實(shí)是表里如一地完全融合了?！笆^是剛性的，水是柔性的，當(dāng)石頭內(nèi)部含有合適量的結(jié)構(gòu)水，在壓力下這種石頭就像橡皮泥，擠壓時(shí)發(fā)生融合現(xiàn)象，達(dá)到‘你中有我，我中有你’的境界?！眲⒄衙髡f。
左上：水團(tuán)簇的示意圖，水團(tuán)簇內(nèi)部有由水分子所形成的水通道（深紫色）；右上：塊體材料機(jī)械性能的比較，插圖是未融合與完全融合的顆粒形成的塊體材料的光學(xué)透過性比較；下圖：隨著壓力增大，顆粒逐漸從不融合向完全融合轉(zhuǎn)變的SEM圖片。
材料合成的新大道
由于新的制備模式做出來的碳酸鈣塊狀材料具有連續(xù)結(jié)構(gòu)，它的光學(xué)透過性和機(jī)械性能都非常好，硬度為2.739 GPa，彈性模量為49.672 GPa，這些性能優(yōu)于大多數(shù)的水泥基塊體材料，甚至與方解石單晶的性能相近。而且這種方式不需要高溫，所以制備起來也比較快速方便?！叭绻磥砟馨阉鑹毫迪聛?，就更加貼近實(shí)際應(yīng)用了?！笨卓等握f。
唐睿康說，這項(xiàng)工作幫助我們更好地認(rèn)識并模仿生物礦化過程。例如深海中頂級掠食者之一——龍魚透明牙齒的成因：深海高壓環(huán)境和無定形礦物都暗示著這種具有連續(xù)結(jié)構(gòu)牙齒的形成條件。
同時(shí)，研究中動(dòng)態(tài)水通道的發(fā)現(xiàn)提出了一種新的可能的物質(zhì)存在方式：類液體。在我們的一般認(rèn)識中，固體就是固體，液體就是液體，兩者界限分明。但是未來，固體和液體之間可能還有一個(gè)中間態(tài)。
“我們進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，融合現(xiàn)象適用于多種無機(jī)離子化合物。且除了水分子以外，其他離子也可以作為添加劑加進(jìn)去，添加劑會(huì)影響碳酸鈣的流動(dòng)性和融合性。這就充分展示了提高固態(tài)材料流動(dòng)性的潛在方法，為固體材料的融合提出了新的認(rèn)知，有望使固態(tài)無機(jī)材料在常溫下也可以具有類似液體的性質(zhì)?！边@項(xiàng)研究展示了無定形相在材料加工中的優(yōu)勢，賦予人工塊體材料新的制備模式，有望應(yīng)用在生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域。
論文評審專家認(rèn)為：“這項(xiàng)新穎且富創(chuàng)新性的研究對設(shè)計(jì)新型陶瓷及陶瓷/有機(jī)復(fù)合材料具有潛在的引領(lǐng)意義，對提升材料力學(xué)性能有重要價(jià)值，尤其是針對熱敏感材料。”
唐?？嫡f，這項(xiàng)研究的成功得益于團(tuán)隊(duì)在生物礦化領(lǐng)域的長期耕耘和無機(jī)離子聚合方向上的新認(rèn)知，特別是面對前沿問題大家能集思廣益想辦法，“基礎(chǔ)研究的創(chuàng)新是從零開始‘生長’，而不是在別的根上開花結(jié)果，所以特別需要自由探索的土壤和氛圍。”
據(jù)了解，本研究獲得上海同步輻射中心張麗麗、浙江大學(xué)化學(xué)系分析測試平臺陳芳的技術(shù)支持。研究工作受到國家自然科學(xué)基金(21625105,22022511,21805241,61805081)、國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2020YFA0710400)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（2021FZZX001-04）的資助。
（文 吳雅蘭/攝影 盧紹慶 部分圖片由課題組提供）
