金屬有機(jī)框架（MOF）是一類新興的多孔晶體材料，在氣體存儲、分離、催化、傳感、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，MOF粉末難溶難熔、薄膜又硬又脆，使這類材料成型加工極為困難，以往一直是阻礙這類材料集成應(yīng)用的瓶頸。

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院趙俊杰研究團(tuán)隊提出了一種全新的褶皺MOF薄膜，突破了上述難題。團(tuán)隊構(gòu)建了限域界面合成的方法，通過“反應(yīng)-擴(kuò)散”控制，獲得了含有多種圖靈圖案的褶皺MOF薄膜，解鎖了MOF薄膜可拉伸的性能，賦予了MOF薄膜即插即用的潛力，為這類材料在分離膜、柔性電子等領(lǐng)域的集成應(yīng)用開辟了新的路線。這項研究成果于2024年8月9日發(fā)表在國際頂尖學(xué)術(shù)期刊Science，論文題目為Wrinkled metal-organic framework thin films with tunable Turing patterns for pliable integration。

構(gòu)筑“皺褶”結(jié)構(gòu)的獨特方法

因具有超高比表面積、可靈活設(shè)計的化學(xué)組成、易于調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)，MOF材料在許多領(lǐng)域展現(xiàn)了出色的應(yīng)用前景。將MOF材料加工成連續(xù)、致密的薄膜對于膜分離、電子器件、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域具有重大意義。然而，以往的MOF薄膜普遍又硬又脆，連微小的拉伸形變也難以承受。如何才能讓MOF薄膜獲得可拉伸的性能從而實現(xiàn)柔性集成呢？

趙俊杰團(tuán)隊找到了一種非常巧妙的方法——讓MOF薄膜形成“皺褶”結(jié)構(gòu)，在大大增加其活性表面的同時還可以賦予其出色的形變能力。這種創(chuàng)新設(shè)計一舉改變了MOF薄膜“一拉就斷、一掰就碎”的命運(yùn)，讓這類材料煥發(fā)出全新的生命力。

為了制造出這種“皺褶”MOF薄膜，研究團(tuán)隊采用了一種基于“圖靈機(jī)制”的方法。1952年艾倫?圖靈(Alan Turing)提出了一種“反應(yīng)-擴(kuò)散”模型，用于解釋自然界中圖案形成的機(jī)制。在過去的七十多年中，圖靈圖案已在自然界許多的體系中被觀察到，比如動物的斑紋、植物的花紋、珊瑚的結(jié)構(gòu)等。圖靈機(jī)制的關(guān)鍵在于，當(dāng)兩種化學(xué)物質(zhì)在特定條件下相互作用時，它們的反應(yīng)－擴(kuò)散過程會導(dǎo)致局部的激活和長程的抑制，從而產(chǎn)生斑紋狀圖案。

制備具有圖靈圖案的褶皺MOF薄膜的限域界面合成方法

受圖靈理論的啟發(fā)，研究團(tuán)隊巧妙地提出了一種限域界面合成的方法。他們在原子層沉積（ALD）的氧化鋅表面添加了聚合物覆蓋層，從而構(gòu)筑了一個限域反應(yīng)空間。在這個空間內(nèi)，合成MOF的反應(yīng)試劑自上而下擴(kuò)散，氧化鋅表面釋放的堿性水解產(chǎn)物自下而上擴(kuò)散，從而形成一組相向運(yùn)動的化學(xué)行波。通過數(shù)學(xué)建模與數(shù)值模擬，研究人員發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控“反應(yīng)-擴(kuò)散”條件，可獲得形態(tài)各異的波的失穩(wěn)狀態(tài)，即產(chǎn)生了圖靈圖案。進(jìn)一步地，研究團(tuán)隊在實驗中通過改變反應(yīng)試劑的濃度、聚合物覆蓋層的厚度，制備出5類共13種圖靈圖案，獲得了形貌可調(diào)的皺褶MOF薄膜。這些圖案涵蓋了經(jīng)典的迷宮狀條紋、點狀、環(huán)狀等多種圖靈圖案類型，與自然界中海鰻、箱鲀、豹等動物的斑紋十分相似。

通過“反應(yīng)-擴(kuò)散”調(diào)控在褶皺MOF薄膜中獲得形態(tài)各異的圖靈圖案

挖掘MOF薄膜的巨大潛力

引入褶皺結(jié)構(gòu)不僅大幅增加了MOF薄膜的有效表面積，而且賦予了薄膜出色的柔韌性，使其能夠承受高達(dá)53.2%的應(yīng)變而不被破壞。而MOF本體能夠承受的應(yīng)變常常不超過0.3%。

褶皺MOF薄膜優(yōu)異的力學(xué)性能使得MOF材料能像“貼紙”一樣輕松實現(xiàn)在不同基底之間的轉(zhuǎn)移。研究人員將其轉(zhuǎn)移到有機(jī)玻璃、多孔陶瓷、金屬電極等多種基底上，發(fā)現(xiàn)薄膜的結(jié)構(gòu)和性能可以得到完好保留。

褶皺MOF薄膜可靈活轉(zhuǎn)移至各類基材實現(xiàn)“即插即用”

通過這種靈活轉(zhuǎn)移的加工方式，研究團(tuán)隊制備出了基于MOF材料的氣體分離膜，實現(xiàn)了氫氣/二氧化碳的高效分離。此外，他們還將褶皺MOF薄膜轉(zhuǎn)移到柔性電極上，制造出可彎曲的濕度傳感器。通過這兩種應(yīng)用場景，我們可以窺見MOF薄膜即插即用的巨大潛力。

 “這項研究為MOF薄膜材料提出了一種新的結(jié)構(gòu)形態(tài)，實現(xiàn)了薄膜制造過程與功能化集成的解耦，賦予了這類材料更具想象空間的應(yīng)用方式，希望我們的研究可以助力低碳化工、可穿戴設(shè)備、醫(yī)療健康等領(lǐng)域的發(fā)展?！壁w俊杰說。

本論文的第一通訊單位是浙江大學(xué)，第一作者是浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院碩士研究生羅昕宇，通訊作者為其導(dǎo)師浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院“百人計劃”研究員趙俊杰。參與該項研究的還包括浙江大學(xué)羅英武教授、陳圣福教授、周昊飛研究員、徐彥副教授、博士研究生張銘、胡予繽、碩士研究生郝胤喧，上海同步輻射光源許子健、陳省，新加坡國立大學(xué)林藝良助理教授。該研究獲得了國家自然科學(xué)基金、浙江省“尖兵”“領(lǐng)雁”研發(fā)攻關(guān)計劃項目、浙江省杰出青年基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金等的資助支持。

（文 馬宇丹/圖 盧紹慶）