半導(dǎo)體材料是現(xiàn)代電子信息產(chǎn)業(yè)的核心，它的發(fā)展為我們的生活持續(xù)帶來便利和變革。作為領(lǐng)域內(nèi)的“新星”，鈣鈦礦半導(dǎo)體受到廣泛關(guān)注。近日，浙江大學(xué)科研團隊通過分子摻雜，實現(xiàn)了鈣鈦礦半導(dǎo)體從n型到p型的連續(xù)轉(zhuǎn)變，同時可以保持極高的發(fā)光性能。在可控摻雜的基礎(chǔ)上，團隊研制出具有簡單結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦LED，并創(chuàng)造了溶液加工LED的亮度記錄，達到了116萬尼特。

這項研究成果，于2024年9月11日，發(fā)表在國際頂尖學(xué)術(shù)刊物《自然》，論文標題為Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors，浙江大學(xué)是論文的唯一完成單位和通訊單位。通訊作者為浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院/海寧國際聯(lián)合學(xué)院的狄大衛(wèi)教授和趙保丹研究員，第一作者為浙江大學(xué)2020級博士生熊文濤。

實現(xiàn)鈣鈦礦半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)的靈活調(diào)控

“摻雜”是半導(dǎo)體領(lǐng)域的基礎(chǔ)概念。半導(dǎo)體材料之所以如此廣泛應(yīng)用于電子技術(shù)，關(guān)鍵在于它們可以通過摻雜實現(xiàn)p型和n型兩種不同的導(dǎo)電特性。

對于傳統(tǒng)半導(dǎo)體而言，通過“摻雜”，即在晶格中引入雜質(zhì)，可以實現(xiàn)對其電學(xué)性質(zhì)的有效控制。例如，在硅中摻入硼，可以使其成為主要傳導(dǎo)正電荷（空穴）的p型半導(dǎo)體，而摻入磷則可以使其成為主要傳導(dǎo)負電荷（電子）的n型半導(dǎo)體。p型和n型半導(dǎo)體之間形成的p-n結(jié)，是現(xiàn)代電子技術(shù)的基礎(chǔ)。在p-n結(jié)界面處，電子和空穴會發(fā)生復(fù)合，產(chǎn)生隨電壓急劇變化的電流，從而實現(xiàn)整流、放大、開關(guān)等基本功能，再應(yīng)用在各種電子器件中。對半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控，催生了包括二極管、晶體管、太陽能電池、探測器、LED和半導(dǎo)體激光器在內(nèi)的革命性發(fā)明。

鈣鈦礦鹵化物是一種新型半導(dǎo)體，在太陽能電池、LED和激光器等器件中表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，且易于低成本制備，在近年來得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。但由于其結(jié)構(gòu)和成分較為復(fù)雜，如何實現(xiàn)對其電學(xué)特性的精確調(diào)控是領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。之前的研究嘗試了多種方法，但難以在保持高發(fā)光效率的同時獲得良好的電學(xué)調(diào)控。

“作為半導(dǎo)體家族的一員，鈣鈦礦理應(yīng)跟其他半導(dǎo)體材料一樣，可以通過摻雜調(diào)整載流子的極性和濃度”，狄大衛(wèi)說，“我們進行的一系列實驗也證實了這一點：在引入摻雜后，鈣鈦礦的費米能級(即電子的預(yù)期能量)，從半導(dǎo)體帶隙的高能級側(cè)逐漸向低能級側(cè)移動。這意味著鈣鈦礦能夠?qū)崿F(xiàn)從有利于傳導(dǎo)電子(負電荷)的n型，向有利于傳導(dǎo)空穴(正電荷)的p型轉(zhuǎn)變。"

團隊使用的摻雜劑—4PACz，在過去被廣泛用作高效鈣鈦礦太陽電池的超薄分子層材料。趙保丹說：“我們偶然發(fā)現(xiàn)，4PACz這種實驗室里非常常見的材料，由于它具有強烈的吸電子能力，當(dāng)作為摻雜劑引入鈣鈦礦半導(dǎo)體時，可以有效地將原本是n型的鈣鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>p型。同時，在引入摻雜后，鈣鈦礦半導(dǎo)體仍然保持著很高的熒光效率。此外，我們也發(fā)現(xiàn)了適用于鈣鈦礦的n型摻雜劑。”

結(jié)構(gòu)簡單超高亮度的鈣鈦礦LED

當(dāng)我們可以對鈣鈦礦半導(dǎo)體的電學(xué)性質(zhì)進行有效的控制，就為各種電子器件的設(shè)計和制造鋪平了道路、開拓出空間。

通常，鈣鈦礦LED會同時包含電子傳輸層和空穴傳輸層，以實現(xiàn)高效載流子注入，從而保證器件的卓越性能。不包含空穴傳輸層的簡化鈣鈦礦LED結(jié)構(gòu)具有制備成本低、可復(fù)現(xiàn)性高的優(yōu)勢，但通常發(fā)光效率較低。

但通過可控摻雜技術(shù)，研究團隊成功制備出不包含空穴傳輸層且性能優(yōu)異的鈣鈦礦LED。與此同時，與常規(guī)LED相比它還顯示出巨大優(yōu)勢?！傲钊梭@喜的是，引入4PACz摻雜制備的p型鈣鈦礦LED，不僅結(jié)構(gòu)簡單，而且實現(xiàn)了116萬cd/m2（116萬尼特）的最高亮度，以及28.4%的外量子效率和23.1%的能量轉(zhuǎn)換效率?！毙芪臐榻B，“這些器件的超高亮度刷新了溶液法LED（包括OLED、量子點LED和鈣鈦礦LED）的紀錄，其能量轉(zhuǎn)換效率為可見光鈣鈦礦LED的最高水平?！?/span>

進一步，團隊通過器件建模和光學(xué)測量，對這些高性能鈣鈦礦LED的工作原理進行了探究，結(jié)果與他們先前的理解高度一致，即摻雜引起的p型導(dǎo)電行為和載流子復(fù)合區(qū)的變化，是這些無空穴傳輸層器件卓越性能的主要貢獻因素。

“能夠控制鈣鈦礦半導(dǎo)體中載流子的極性和濃度，意味著新型器件設(shè)計和功能開發(fā)的可能性。我們研制的高亮鈣鈦礦LED和p-n結(jié)二極管只是一些初步演示?？煽負诫s的鈣鈦礦半導(dǎo)體有望帶來新一代光電器件?！钡掖笮l(wèi)說。

上述研究受到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金，以及浙江省、海寧市的支持。

（文 馬宇丹/圖 盧紹慶、部分圖片由課題組提供）

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07792-4